Development of biogenic VOC emission inventories for the boreal forest

Luonnosta haihtuvat orgaaniset yhdisteet, joita pääsee ilmaan etenkin metsistä, voivat vaikuttaa paikalliseen ja alueelliseen ilmanlaatuun, koska ne reagoivat ilmakehässä. Niiden reaktiotuotteet voivat myös osallistua uusien hiukkasten muodostumiseen ja kasvuun, millä voi olla vaikutusta ilmakehän säteilytaseeseen ja tätä kautta myös ilmastoon. Hiukkaset absorboivat ja sirottavat auringon säteilyä ja maapallon lämpösäteilyä minkä lisäksi ne vaikuttavat pilvien säteilyominaisuuksiin, määrään ja elinikään. Koko maapallon mittakaavassa luonnosta tulevat hiilivetypäästöt ylittävät ihmistoiminnan aiheuttamat päästöt moninkertaisesti. Tämän vuoksi luonnon päästöjen arviointi on tärkeää kun halutaan kehittää tehokkaita ilmanlaatu- ja ilmastostrategioita. Tämä tutkimus käsittelee boreaalisen metsän hiilivetypäästöjä. Boreaalinen metsä eli pohjoinen havumetsä on suurin maanpäällinen ekosysteemi, ja se ulottuu lähes yhtenäisenä nauhana koko pohjoisen pallonpuoliskon ympäri. Sille on tyypillistä puulajien suhteellisen pieni kirjo sekä olosuhteiden ja kasvun voimakkaat vuodenaikaisvaihtelut. Työssä on tutkittu Suomen yleisimmän boreaalisen puun eli männyn hiilivetypäästöjen vuodenaikaisvaihtelua sekä päästöjen riippuvuutta lämpötilasta ja valosta. Saatuja tuloksia on käytetty yhdessä muiden boreaalisilla puilla tehtyjen päästömittaustulosten kanssa Suomen metsiä varten kehitetyssä päästömallissa. Malli perustuu lisäksi maankäyttötietoihin, suomen metsille kehitettyyn luokitukseen ja meteorologisiin tietoihin, joiden avulla se laskee metsien hiilivetypäästöt kasvukauden aikana. Suomen metsien päästöt koostuvat koko kasvukauden ajan suurelta osin alfa- ja beta-pineenistä sekä delta-kareenista. Kesällä ja syksyllä päästöissä on myös paljon sabineenia, jota tulee etenkin lehtipuista. Päästöt seuraavat lämpötilan keskimääräistä vaihtelua, ovat suurimmillaan maan eteläosissa ja laskevat tasaisesti pohjoiseen siirryttäessä. Metsän isopreenipäästö on suhteellisen pieni – Suomessa tärkein isopreeniä päästävä puu on vähäpäästöinen kuusi, koska runsaspäästöisten pajun ja haavan osuus metsän lehtimassasta on hyvin pieni. Tässä työssä on myös laskettu ensimmäinen arvio metsän seskviterpeenipäästöistä. Seskviterpeenipäästöt alkavat Juhannuksen jälkeen ja ovat kasvukauden aikana samaa suuruusluokkaa kuin isopreenipäästöt. Vuositasolla Suomen metsien hiilivetypäästöt ovat noin kaksinkertaiset ihmistoiminnasta aiheutuviin päästöihin verrattuna.The volatile organic compounds (VOCs) emitted by vegetation, especially forests, can affect local and regional atmospheric photochemistry through their reactions with atmospheric oxidants. Their reaction products may also participate in the formation and growth of new particles which affect the radiation balance of the atmosphere, and thus climate, by scattering and absorbing shortwave and longwave radiation and by modifying the radiative properties, amount and lifetime of clouds. Globally, anthropogenic VOC emissions are far surpassed by the biogenic ones, making biogenic emission inventories an integral element in the development of efficient air quality and climate strategies. This thesis is focused on the VOC emissions from the boreal forest, the largest terrestrial biome with characteristic vegetation patterns and strong seasonality. The isoprene, monoterpene and sesquiterpene emissions of the most prevalent boreal tree species in Finland, Scots pine, have been measured and their seasonal variation and dependence on temperature and light have been studied. The measured emission data and other available observations of the emissions of the principal boreal trees have been used in a biogenic emission model developed for the forests in Finland. The model utilizes satellite landcover information, Finnish forest classification and hourly meteorological data to calculate isoprene, monoterpene, sesquiterpene and other VOC emissions over the growing season. The main compounds emitted by the boreal forest throughout the growing season in Finland are alpha- and beta-pinene and delta-carene, with a strong contribution of sabinene by the deciduous trees in summer and autumn. The emissions follow the course of the temperature and are highest in the south boreal zone with a steady decline towards the north. The isoprene emissions from the boreal forest are fairly low - the main isoprene emitters are the low emitting Norway spruce and the high emitting willow and aspen, whose foliage, however, only represents a very small percentage of the boreal leaf biomass. This work also includes the first estimate of sesquiterpene emissions from the boreal forest. The sesquiterpene emissions initiate after midsummer and are of the same order of magnitude as the isoprene emissions. At the annual level, the total biogenic emissions from the forests in Finland are approximately twice the anthropogenic VOC emissions

OH reactivity from the emissions of different tree species : investigating the missing reactivity in a boreal forest

In forested area, a large fraction of total hydroxyl radical (OH) reactivity remains unaccounted for. Very few studies have looked at the variations in total OH reactivity from biogenic emissions. In the present study, we investigate the total OH reactivity from three common boreal tree species (Scots pine, Norway spruce, and downy birch) by comparing it with the calculated reactivity from the chemically identified emissions. Total OH reactivity was measured using the comparative reactivity method (CRM), and the chemical composition of the emissions was quantified with two gas chromatographs coupled with mass spectrometers (GC-MSs). Dynamic branch enclosures were used, and emissions from one branch of a tree at the time were measured by periodically rotating between them. Results show that birch had the highest values of total OH reactivity of the emissions (TOHRE), while pine had the lowest. The main drivers for the known reactivity of pine and spruce were monoterpenes and sesquiterpenes. Birch emissions were dominated by sesquiterpenes, but monoterpenes and green leaf volatiles (GLVs) were present as well. However, calculated reactivity values remained low, leading to the highest missing fraction of reactivity (> 96 %), while pine and spruce had similar missing reactivity fractions between 56% and 82% (higher in the spring and decreasing as the summer proceeded). The high average values were driven by low-reactivity periods, and the fraction of missing reactivity got smaller for pine and spruce when the TOHRE values increased. Important exceptions were identified for periods when the emission profiles changed from terpenes to GLVs, a family of compounds containing a backbone of six carbon atoms with various functionalities (e.g. alcohols, aldehydes, esters) that indicate that the plant is suffering from stress. Then, very high TOHRE values were measured, and the missing fraction remained high. This study found a different trend in the missing OHRE fraction of the Norway spruce from spring to autumn compared to one previous study (Nolscher et al., 2013), which indicates that additional studies are required to fully understand the complexity of biogenic reactive emissions. Future studies of boreal trees in situ should be conducted to confirm the findings presented.Peer reviewe

Protein Kinase A-Mediated Effects of Protein Kinase C Partial Agonist 5-(Hydroxymethyl)Isophthalate 1a3 in Colorectal Cancer Cells

Colorectal cancer is the third most commonly occurring cancer in men and the second in women. The global burden of colorectal cancer is projected to increase to over 2 million new cases with over 1 million deaths within the next 10 years and there is a great need for new compounds with novel mechanisms of action. Our group has developed PKC modulating isophthalic acid derivatives that induce cytotoxicity towards human cervical and prostate cancer cell lines. In this study, we investigated the effects of 5-(hydroxymethyl)isophthalate 1a3 (HMI-1a3) on colorectal cancer cell lines (Caco2, Colo205 and HT29). HMI-1a3 inhibited cell proliferation, decreased cell viability and induced an apoptotic response in all studied cell lines. These effects, however, were independent of PKC. Using serine/threonine kinome profiling and pharmacological kinase inhibitors we identified activation of the cAMP/PKA pathway as a new mechanism-of-action for HMI-1a3-induced anti-cancer activity in colorectal cancer cell lines. Our current results strengthen the hypothesis for HMI-1a3 as a potential anti-cancer agent against various malignancies. Significance Statement Colorectal cancer (CRC) is a common solid organ malignancy. Here, we demonstrate that the protein kinase C (PKC) C1 domain-targeted isophthalatic acid derivative HMI-1a3 has anti-cancer activity on CRC cell lines independently of PKC. We identified protein kinase A (PKA) activation as a mechanism of HMI-1a3 induced anti-cancer effects. Our results reveal a new anti-cancer mechanism of action for the partial PKC agonist HMI-1a3 and thus provide new insights for the development of PKC and PKA modulators for cancer therapy.Peer reviewe

Anticancer activity of the protein kinase C modulator HMI-1a3 in 2D and 3D cell culture models of androgen-responsive and androgen-unresponsive prostate cancer

Prostate cancer is one of the most common cancers in men. Although it has a relatively high 5-year survival rate, development of resistance to standard androgen-deprivation therapy is a significant clinical problem. Therefore, novel therapeutic strategies are urgently needed. The protein kinase C (PKC) family is a putative prostate cancer drug target, but so far no PKC-targeting drugs are available for clinical use. By contrast to the standard approach of developing PKC inhibitors, we have developed isophthalate derivatives as PKC agonists. In this study, we have characterized the effects of the most potent isophthalate, 5-(hydroxymethyl) isophthalate 1a3 (HMI-1a3), on three prostate cancer cell lines (LNCaP, DU145, and PC3) using both 2D and 3D cell culture models. In 2D cell culture, HMI-1a3 reduced cell viability or proliferation in all cell lines as determined by the metabolic activity of the cells (3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyl-tetrazolium bromide assay) and thymidine incorporation. However, the mechanism of action in LNCaP cells was different to that in DU145 or PC3 cells. In LNCaP cells, HMI-1a3 induced a PKC-dependent activation of caspase 3/7, indicating an apoptotic response, whereas in DU145 and PC3 cells, it induced senescence, which was independent of PKC. This was observed as typical senescent morphology, increased beta-galactosidase activity, and upregulation of the senescence marker p21 and downregulation of E2F transcription factor 1. Using a multicellular spheroid model, we further showed that HMI-1a3 affects the growth of LNCaP and DU145 cells in a 3D culture, emphasizing its potential as a lead compound for cancer drug development.Peer reviewe

Terpenoid and carbonyl emissions from Norway spruce in Finland during the growing season

We present spring and summer volatile organic compound (VOC) emission rate measurements from Norway spruce (Picea abies L. Karst) growing in a boreal forest in southern Finland. The measurements were conducted using in situ gas chromatograph with 1 to 2 h time resolution to reveal quantitative and qualitative short-term and seasonal variability of the emissions. The measurements cover altogether 14 weeks in years 2011, 2014 and 2015. Monoterpene (MT) and sesquiterpene (SQT) emission rates were measured all the time, but isoprene only in 2014 and 2015 and acetone and C-4-C-10 aldehydes only in 2015. The emission rates of all the compounds were low in spring, but MT, acetone, and C-4-C-10 aldehyde emission rates increased as summer proceeded, reaching maximum emission rates in July. Late summer mean values (late July and August) were 29, 17, and 33 ng g(dw)(-1) h(-1) for MTs, acetone, and aldehydes respectively. SQT emission rates increased during the summer and highest emissions were measured in late summer (late summer mean value 84 ng g(dw)(-1) h(-1)) concomitant with highest linalool emissions most likely due to stress effects. The between-tree variability of emission pattern was studied by measuring seven different trees during the same afternoon using adsorbent tubes. Especially the contributions of limonene, terpinolene, and camphene were found to vary between trees, whereas proportions of alpha-pinene (25 +/- 5 %) and beta-pinene (7 +/- 3 %) were more stable. Our results show that it is important to measure emissions at canopy level due to irregular emission pattern, but reliable SQT emission data can be measured only from enclosures. SQT emissions contributed more than 90% of the ozone reactivity most of the time, and about 70% of the OH reactivity during late summer. The contribution of aldehydes to OH reactivity was comparable to that of MT during late summer, 10-30% most of the time.Peer reviewe

Missing Selectivity of Targeted 4 beta-Phorbol Prodrugs Expected to be Potential Chemotherapeutics

Targeting cytotoxic 4 beta-phorbol esters toward cancer tissue was attempted by conjugating a 4 beta-pborbol derivative with substrates for the proteases prostate-specific antigen (PSA) and prostate-specific membrane antigen (PSMA) expressed in cancer tissue. The hydrophilic peptide moiety was hypothesized to prevent penetration of the prodrugs into cells and prevent interaction with PKC. Cleavage of the peptide in cancer tumors was envisioned to release lipophilic cytotoxins, which subsequently penetrate into cancer cells. The 4 beta-phorbol esters were prepared from 4 beta-phorbol isolated from Croton tiglium seeds, while the peptides were prepared by solid-phase synthesis. Cellular assays revealed activation of PKC by the prodrugs and efficient killing of both peptidase positive as well as peptidase negative cells. Consequently no selectivity for enzyme expressing cells was found.Peer reviewe

Scaffold hopping from (5-hydroxymethyl) isophthalates to multisubstituted pyrimidines diminishes binding affinity to the C1 domain of protein kinase C

Protein kinase C (PKC) isoforms play a pivotal role in the regulation of numerous cellular functions, making them extensively studied and highly attractive drug targets. Utilizing the crystal structure of the PKC delta C1B domain, we have developed hydrophobic isophthalic acid derivatives that modify PKC functions by binding to the C1 domain of the enzyme. In the present study, we aimed to improve the drug-like properties of the isophthalic acid derivatives by increasing their solubility and enhancing the binding affinity. Here we describe the design and synthesis of a series of multisubstituted pyrimidines as analogs of C1 domain - targeted isophthalates and characterize their binding affinities to the PKC alpha isoform. In contrast to our computational predictions, the scaffold hopping from phenyl to pyrimidine core diminished the binding affinity. Although the novel pyrimidines did not establish improved binding affinity for PKC alpha compared to our previous isophthalic acid derivatives, the present results provide useful structure-activity relationship data for further development of ligands targeted to the C1 domain of PKC.Peer reviewe

Piirtoheitinkalvosta Powerpointiksi : esitysgrafiikkaesitys genrenä

Tutkielma tarkastelee esitysgrafiikkaohjelmilla tuotettuja esitysgrafiikkaesityksiä tekstinä ja tekstilajina. Tutkimuksen kannalta keskeisin kysymys on, miten esitysgrafiikkaesitys rakentuu genrenä tekstin makro- eli kokonaisrakenteen näkökulmasta ja millaisia funktionaalisia osia esitysgrafiikkaesityksestä on hahmotettavissa. Analysoin diaesitysten rakennetta sekä pyrin nimeämään ja erittelemään niitä osioita, joista esitysgrafiikkaesitykseksi nimetyt tekstit rakentuvat. Tutkielman aineistona on kaksi diaesitystä: yhtiön vuosikokouksen esitysgrafiikkaesitys ja yliopiston luennon oheismateriaali. Esitykset ovat varsin erilaiset niin funktionaalisesti, sisällöllisesti kuin ulkoisilta puitteiltaan, ja tätä kontrastia hyödynnän analysoidessani aineistoa. Sekä yritysmaailma että eri asteen koulut ja oppilaitokset hyödyntävät esitysgrafiikkaesityksiä mitä moninaisimmissa yhteyksissä nykyään lähes päivittäin, joten on perusteltua tarkastella juuri näiden kahden keskeisen käyttöympäristön diaesityksiä. Tutkimusaineiston diaesitykset jakaantuvat kolmeen funktionaaliseen osaan: aloitukseen, varsinaiseen sisältö- ja käsittelyosioon ja lopetukseen. Näistä osioista on mahdollista löytää vielä alafunktiota, kuten yhtiökokouksen diaesityksen kaksi erillistä sisältöosiota ja edelleen näistä ensimmäisen käsittelyosion johdanto-, siirtymä- ja sisältöosiot. Makrorakenteen perspektiivistä esitysgrafiikkaesitystä on tarkoituksenmukaista lähestyä kokonaisuutenaan yhtenä tekstinä. Vaikka osa yksittäisistä kalvoista on nähtävissä myös itsenäisinä teksteinään, ei diojen sisäisen rakenteen tarkastelu tuo merkittävää lisäarvoa tutkittaessa koko esityksen kalvojen kokonaisuuden muodostamaa tekstiä. Tutkimuksen perusteella voidaan sanoa, että esitysgrafiikkaesitys on tulkittavissa myös omana, selkeähkön kokonaisrakenteen omaavana tekstilajinaan, jos tekstin kokonaisrakenne nähdään keskeisenä genreä määrittävänä tekijänä. Diaesitysten jakautuminen selviin funktionaalisiin osiin tukee ajatusta sekä esitysgrafiikkaesityksen omasta tekstilajista, että yksittäisen dian tutkimisen toisarvoisuudesta: jo näiden kahden esityksen perusteella sekä yleiseen tekstilajitietoisuuteen pohjaten esi-tyksen osien järjestäytyminen tietynlaiseksi selväksi rakenteeksi antaa viitteitä jossain määrin vakiintuneesta tekstilajista ja yhtäältä esityksen näyttäytymisestä ensisijaisesti kokonaisuutena, jonka osilla on selvä tarkoitus ja paikkansa juuri tietyssä järjestyksessä

Esitysgrafiikka- ja puhe-esitys multimodaalisena tekstinä

Esitysgrafiikkaesitysten hyödyntäminen on osa jokapäiväisiä rutiineja hyvin monenlaisissa organisaatioissa. Tutkimusta tällaisten puheen havainnollistamismateriaaliksi luotujen diaesitysten käytöstä on Suomessa tehty kuitenkin hyvin vähän suhteessa siihen, kuinka laajalti niitä eri yhteyksissä käytetään. Tässä tutkielmassa huomio kohdistetaan puhe-esityksen ja sen havainnollistamismateriaalina esitetyn esitysgrafiikkaesityksen yhteistoimintaan. Ensimmäinen tutkimuskysymykseni on, kuinka puhe ja sitä havainnollistava esitysgrafiikkaesitys rakentuvat yhdessä multimodaaliseksi tekstiksi. Tarkentavina alakysymyksinä ensimmäisessä tutkimuskysymyksessäni on, (1) millaisin kielellisin ja visuaalisin keinoin puhetta ja dioja rakennetaan yhdeksi kokonaisuudeksi sekä (2) millaisin muunlaisin keinoin yhtenäisyyttä rakennetaan. Toinen tutkimuskysymykseni käsittelee sitä, mikä on diaesityksen funktio esitystilanteessa. Ensimmäiseen tutkimuskysymykseen vastaan erittelemällä niitä keinoja, joilla yhtä aikaa esitettyjä visuaalisia, auditiivisia, kielellisiä ja ei-kielellisiä elementtejä rakennetaan ymmärrettäväksi, monikanavaiseksi kokonaisuudeksi. Multimodaalisuuden rakentumisen kartoittamisen jatkumona toiseen tutkimuskysymykseen vastaan analysoimalla, millaisissa tehtävissä diaesitys esitystilanteessa toimii. Tutkimus sijoittuu funktionaalisen kielentutkimuksen kenttään. Tutkimusmenetelminä käytän toisiinsa kietoutuvaa laadullista tekstianalyysia sekä systeemis-funktionaalisesta teoriasta ponnistavaa multimodaalisuuden tutkimusta. Aineistona tutkimuksessa on kuusi esitystilannetta: avoimen aikuisopiston oppitunti, yliopiston luento sekä neljän eri puhujan markkinointiseminaariesitykset. Puhe- ja esitysgrafiikkaesityksen multimodaaliseksi kokonaisuudeksi rakentamisen keinot aineistossani jakautuvat kolmeen luokkaan: 1) kielellisiin, 2) visuaalisiin sekä 3) muihin, kuten luokittelemattomiin tai useita ulottuvuuksia samanaikaisesti yhdisteleviin keinoihin. Luokkaan 1) kuuluvia kielellisiä yhtenäisyyden rakentamisen keinoja ovat dian ja puheen kielellisten ainesten sanastolliset ja semanttiset yhteneväisyydet sekä puheessa esiintyvät viittaukset diaan tai dialla näkyvään. Luokan 2) visuaalisin keinoin yhtenäisyyttä rakennetaan puhujaan liittyvillä tekijöillä, kuten puhujan eleillä, esimerkiksi kädellä viittaamalla diaa kohti sekä dialla näkyviä kuvia tai muita visuaalisia elementtejä eri tavoin käsittelemällä puhutussa aineksessa. Luokan 3) muita keinoja aineistossa oli kahta erilaista: yhtenäisyyden rakentaminen limittämällä eli käsittelemällä puheessa seuraavan dian elementtejä vielä edellisen dian ollessa näkyvillä sekä yhtenäisyyden rakentaminen esiintyjän vuoropuhelulla dian kanssa. Diaesityksen funktio hahmottuu kolmesta näkökulmasta: siitä, kuinka puhujat itse sanallistavat diaesityksen olemassaoloa ja tehtäviä, diaesityksen funktion suhteesta esityksen multimodaalisuuden rakentumiseen ja eri moodien välisiin suhteisiin sekä diaesityksen tehtävien ja sen tarjoamien hyötyjen suhteesta esitystilanteen ja sen kontekstin funktioihin. Diaesityksen tehtävissä on kolme ulottuvuutta: 1) Yleisölähtöiset diat vaikuttavat olevan ensisijaisesti tarjoamassa yleisölle valmiin rungon esityksestä ja pohjan muistiinpanoille. 2) Esiintyjälähtöiset diat taas ovat muistin tukena lähinnä esiintyjälle itselleen. 3) Esityslähtöiset diat eivät korostuneesti ole kumpaakaan edellä mainituista, vaan diat on tehty koko esityksen kokonaisuutta ajatellen ja sen tarpeista käsin. Esityslähtöisyyttä aineistossani on kahta erilaista: sellaista, jossa diaesityksen roolina on toimia jonkin puheen osan niin olennaisena havainnollistajana, ettei sitä olisi juuri mahdollista muuten ilmaista sekä sellaista, jossa dioja käytetään yleisön huomion kiinnittäjänä esimerkiksi korostamisen tai huumorin keinoin